THÈSE / UNIVERSITÉ DE RENNES 1 sous le sceau de l Université Européenne de Bretagne. pour le grade de DOCTEUR DE L UNIVERSITÉ DE RENNES 1 - PDF

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ANNÉE 2014 THÈSE / UNIVERSITÉ DE RENNES 1 sous le sceau de l Université Européenne de Bretagne pour le grade de DOCTEUR DE L UNIVERSITÉ DE RENNES 1 Mention : Sciences des Matériaux Ecole doctorale Sciences

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ANNÉE 2014 THÈSE / UNIVERSITÉ DE RENNES 1 sous le sceau de l Université Européenne de Bretagne pour le grade de DOCTEUR DE L UNIVERSITÉ DE RENNES 1 Mention : Sciences des Matériaux Ecole doctorale Sciences de la Matière présentée par Shuo CUI Préparée à l unité de recherche 6226 ISCR Institut des Sciences Chimiques de Rennes UFR Sciences et Propriétés de la Matière Synthesis and characterization of tellurium based glasses for far infrared sensing and thermoelectric applications Thèse soutenue à Rennes le 10 Décembre 2014 devant le jury composé de : Xiang-Hua ZHANG Directeur de Recherche CNRS, Université de Rennes1 / président Monica FERRARIS Professeur, École polytechnique de Turin / rapporteur Antoine MAIGNAN Directeur de Recherche CNRS, CRISMAT-Caen / rapporteur Bruno BUREAU Professeur, Université de Rennes1 / directeur de thèse Catherine BOUSSARD-PLÉDEL Ingénieur de Recherche CNRS, Université de Rennes1 / co-directrice de thèse Jacques LUCAS Professeur, Université de Rennes1 / membre invité Acknowledgement Acknowledgement I would never have been able to finish my dissertation without the guidance of my committee members, help from my friends, and support from my family. First and foremost I offer my sincerest gratitude to my supervisors, Catherine Boussard- Plédel and Bruno Bureau, for their patience, motivation, enthusiasm, and immense knowledge throughout my thesis, and also for all their kindness and assistance during my stay in France. One simply could not wish for a better or friendlier supervisor. Besides my supervisors, I would like to thank many of my colleagues who also guided me through all these years. Jacques Lucas always give me new ideas and inspirations when I am confused. Without the help of Johann Troles and Laurent Brillant, I can never achieve the preparation of single mode fiber. The cooperation with Pierre Lucas, Pal Jovary and Carmelo Prestipino give me a chance to better understand the structure of tellurium-rich glasses. Mike Reece provide me a precious secondment and give me a clear idea of research on thermoelectric. I would also thank David le Coq, with whom we find glass ionic conductivity and far infrared transmittance together. Laurent Calvez was also bothered a lot by me due to many experimental and theoretical problems. He is like a Wikipedia for me, always ready to give and to learn the knowledge. My sincere thanks also goes to Thierry Pain, Thierry Jouan and Franck Rojas. in providing the silica set-up, experimental equipment, or synthesizing the glasses, my experiments cannot proceed smoothly at all. I would also thank Thierry Guizouarn, Olivier Tougait and Blandine Lemardele, who also helps me a lot in the glass preparation and characterization. During my stay in France, Hongli Ma and Xianghua Zhang also give me a lot of support and help me solve many difficulties in my daily life. Professor Hui Yang and Xianping Fan, my friends Ling Wang, Min Qian, and Xinxin Chen also provide me a powerful spiritual force. I would also express my gratitude to my fellow labmates in the group of glass and ceramics: Giorgos Athanasiou, François Chevire, Virginie Nazabal, Franck Tessier, Ronan Lebullenger, Odile Merdrignac-Conanec, Marcel Poulain, Jean Rocherullé, Michel Cathelinaud, Didier François, Michel Lecroc, Corinne Perier, Julien Ari, Emeline Baudet, Antoine Brehault, Céline Caillaud, Radwan Chahal, Solenn Cozic, Noha Hakmeh, Florent Starecki, Claire Roiland, Minjia Wang, Yimin Wu, Gang Zhou, Yang Xu, Bai Xue, Bo Fan. In particular, I am grateful to Clement Conseil for enlightening me the first glance of research and Yinyao Liu for working together with me for 6 months. Acknowledgement The laboratory of glass and ceramics has provided the support and equipment I have needed to produce and complete my thesis and the GlaCERCo project has funded my studies. Last but not the least, I would like to thank my parents Zhenguo Cui and Shuyun Wei for giving birth to me and my boyfriend and his parents Thomas Larhzaoui, Evelyne le Pape, and Samir Larhzaoui for their spiritual support. French Abstract French Abstract Résumé en Français Développement de Verres riches en tellure pour l'optique infrarouge et la thermoélectricité Introduction L état vitreux est connu depuis des millénaires et reste un mystère à bien des égards pour ses propriétés thermique, physique ou structurale. Les verres peuvent être considérés comme des liquides figés, sans ordre à longue distance et caractérisés par une transition vitreuse. Leurs propriétés visco-élastiques les rendent thermo-formables, propriétés à l origine de la plupart de leurs applications technologiques. Il est en effet facile et peu coûteux de mettre en forme un matériau vitreux pour fabriquer toute sorte d objet, des plus ordinaires (vitrage, bouteille ) au plus sophistiqués (stockage nucléaire, fibres optiques). Les verres de notre environnement quotidien sont des verres d oxydes, des silicates, constitués essentiellement de silice. Ils sont transparents à l œil, supportent des températures élevées, sont très stables chimiquement et vieillissent bien au cours du temps. A côté de cette très large famille des verres à base de silice, il existe de nombreux autres systèmes, plus confidentiels, qui sont aptes à former du verre. Citons à titre d exemple, d abord des systèmes à bases d oxydes tels que les phosphates, les borates, les aluminates, les germanates, liste non-exhaustive, ou toute combinaison entre ces éléments. Citons aussi d autres types de matériaux totalement alternatifs ne comportant pas du tout d oxygène tel que les verres d halogénures (en particulier les fluorures) ou les verres de chalcogénures. La motivation essentielle à l origine du développement de ces verres réside dans leur propriétés de transparence dans l infrarouge, jusque dans le moyen infrarouge, là où les oxydes, en particulier les silicates, deviennent opaque aux rayons électromagnétiques. De ce point de vue, les verres de chalcogénure sont certainement ceux possédant le potentiel technologique le plus large. Un verre dit de chalcogénure est majoritairement constitué d un ou plusieurs chalcogène. Ces éléments, soufre, sélénium ou tellure, sont sous l oxygène dans le tableau périodique. La plupart du temps, ces verres se présentent sous la forme de bloc noir, à l aspect quasi-métallique, opaque à la lumière. Par contre, ils sont transparents sur une large gamme de longueurs d onde pouvant s étendre vers l infrarouge lointain. Leur état vitreux leur confère par ailleurs des propriétés visco-élastiques qui les rend thermoformables à des températures facilement accessibles, typiquement dans une gamme de 200 à 400 C en fonction de leur composition. Leur développement a connu un essor remarquable au cours de la dernière décennie sous l impulsion des militaires afin de développer des systèmes à vision I French Abstract nocturne, typiquement des caméras dîtes infrarouges. Les lentilles de ces caméras, en verre de chalcogénures, sont beaucoup moins chères à produire car très simples à thermoformer. Depuis, de telles caméras équipent un nombre grandissant de voitures particulières pour aider les conducteurs à la conduite de nuit. Ces activités sont à l origine de la création et du développement de la société Umicore-IR glass dans la région rennaise. Plus récemment, la mise en forme de fibres optiques en verre de chalcogénure a permis de développer des capteurs fonctionnant dans le moyen infrarouge. Leur mise en œuvre, en particulier pour des applications bio-médicales, s est révélée riche en retombées potentielles et est à l origine de la création d une autre start-up, DIAFIR, également basée à Rennes. De façon générale, la fenêtre de transmission de ces verres dépend du chalcogène majoritairement présent dans la composition vitreuse. Ainsi, les verres à base de soufre, le plus léger des 3 chalcogènes, sont ceux qui transmettent le moins loin dans l infrarouge, jusqu à 10µm sous forme de bloc de verre massif (pas plus de 6µm pour une fibre optique). Les verres au sélénium constituent certainement le meilleur compromis actuel, car ils sont très bons formateurs de verre d une part, et transmettent jusqu à 16 µm sous forme de massif ou 12 µm pour une fibre optique. Ce sont ces verres qui sont à l origine des applications citées ci-avant. Les verres de tellures sont donc bien sûr ceux qui potentiellement transmettent le plus loin, au-delà des fenêtres de transmission de l atmosphère. Ainsi sous forme de verre massif, un pur tellurure peut transmettre jusqu à 25 voire 30 µm, et environ 18µm pour une fibre optique. Ces verres ont été redécouverts et développés récemment pour de telles applications en optique sous l impulsion des programmes spatiaux de l ESA (Darwin) ou de la NASA. Ces programmes visent à détecter et caractériser des exo-planètes sur lesquelles des signes de vie seraient possibles. Ceci passe par la présence de molécules telles que l eau, l ozone ou le dioxyde de carbone dans l atmosphère de ces planètes. Ces molécules peuvent être détectées grâce à leur signature infrarouge, ce qui nécessite le développement de fibre optique monomode fonctionnant sur une gamme de 4 à 20µm. Seuls les verres de tellure permettent de transmettre aussi loin, mais la difficulté réside dans le caractère fortement métallique du tellure qui est un moins bon formateur de verre que le sélénium. Ainsi, les verres de tellure sont historiquement connus pour aisément recristalliser, propriété à l origine de leur développement pour le stockage optique grâce aux matériaux à changement de phase. Ainsi, parmi d autres systèmes, il a récemment été mis au point au sein de l équipe Verres et II French Abstract Céramiques des verres de tellure suffisamment stables pour pouvoir envisager la fabrication de fibres optiques. Ainsi, le chapitre 1 de ce travail de thèse sera consacré à la préparation de fibres optiques double indice en verre Te-Ge-Se transmettant jusqu à 16 µm. Le travail portera sur le développement d une nouvelle méthode de préparation des préformes et sur l amélioration des processus de purification du verre. Récemment, il été montré que l introduction d AgI dans une composition riche en tellure permettait de fortement stabiliser le verre. Certaines compositions ne présentent même pas de pic de cristallisation lors d une analyse thermique. L objet du chapitre 2, est d essayer de mieux comprendre le rôle joué par l iodure d argent dans un tel verre à travers l exploration des propriétés physiques et structurales de différentes compositions vitreuses à base d argent, d iode ou d iodure d argent. Le chapitre 3 est consacré au développement de fibres optiques en verre du système GeTe 4 -AgI. Il s agira d abaisser suffisamment les pertes optiques pour rendre ces fibres opérationnelles en tant que capteur dans le moyen infrarouge. Le bénéfice par rapport aux fibres au sélénium, actuellement en service, est d étendre la gamme spectrale opérationnelle et gagner quelques µm d ouverture, ce qui pourrait s avérer décisif pour certaines applications notamment en médecine. Ces 3 chapitres relatifs aux propriétés optiques de ces verres constituent la partie I de la thèse. Comme il a été dit plus haut, les verres de tellures présentent également un caractère semi métallique, bien sûr à cause de leur forte teneur en tellure lui-même élément semiconducteur. Ceci nous a incité à également explorer le potentiel de ces verres pour des applications en tant que matériaux thermoélectriques. En effet, un verre est intrinsèquement un mauvais conducteur de la chaleur à cause du désordre structural le caractérisant. Un verre, mauvais conducteur thermique et bon conducteur électrique, constitue donc un point de départ intéressant pour développer des composés pour la thermoélectricité. Précisons que, comme pour l optique, l intérêt final d un matériau fonctionnel vitreux sera sa capacité à être facilement mise en forme par comparaison à son homologue cristallisé. Des travaux ont déjà été réalisés sur ce thème à Rennes et ailleurs, qui tendent à confirmer le potentiel de ces matériaux sous forme strictement vitreuses ou de vitro-céramiques. Ces travaux de thèse sont également l occasion de proposer des compléments et des pistes d études nouvelles sur ce thème. Il s agit de la partie II du travail. III French Abstract Ainsi, le chapitre 4 sera consacré à l étude de verres au sein des systèmes Te-As-Cu, Se- As-Cu et (Te/Se)-(As/Sb/Bi)-(Cu/Ag). Leurs propriétés thermiques, électroniques seront étudiées de façon systématique pour essayer d identifier des candidats intéressants. Des essais de cristallisation seront également menés afin d augmenter la conductivité électrique. Enfin, une approche alternative sera proposée dans le chapitre 5. Il s agira de fabriquer des matériaux composites, vitro-céramisés, à partir de verre de tellure d une part et de tellure de bismuth cristallisé d autre part. Le broyage planétaire et le Spark Plasma Sintering (SPS) seront mis en œuvre pour mettre en forme ces matériaux composites. IV French Abstract PARTIE I: Verres à base de tellure pour l'optique infrarouge Chapitre 1 Verres du système Te-Ge-Se pour l infrarouge lointain. Le projet DARWIN de l Agence Spatiale Européenne et son pendant américain de la NASA appelé TPF pour Terrestrial Planet Finder, visent à détecter des planètes situées en dehors de notre système solaire (exo-planètes) et porteuses potentielles d une vie. La présences de molécules d eau, d ozone ou de dioxyde de carbone dans l atmosphère de ces planètes est la signature recherchée indiquant qu une forme de vie puisse s y développer. Ces molécules absorbent dans le moyen infrarouge respectivement à 6, 9 et 15 µm. Notre rôle en sciences des matériaux consiste à développer des fibres optiques permettant la détection de ces signaux. Nous devons donc développer des fibres optiques transparentes au-delà de 15 µm (idéalement jusqu à 20 µm) et monomodes pour permettre de filtrer la luminosité des étoiles environnantes polluant le signal infrarouge en provenance des exo planètes. Pour atteindre cet objectif, les verres riches en tellure s imposent naturellement puisqu ils sont les seuls à transmettre la lumière jusqu à de telles longueurs d onde. Il faut cependant stabiliser ces matériaux pour rendre possible la mise en forme d objets sophistiqués tels que ces fibres optiques monomodes sans que le verre ne cristallise. Ainsi, il a déjà été montré que les verres du système Te-Ge-Se constituaient des candidats intéressants dès lors que le taux de sélénium reste limité, inférieur à quelques pourcents. Figure 1 Schéma de purification du Te-Ge-Se en deux étapes : purification chimique (a) et distillation (b) V French Abstract Pour obtenir des fibres ultra-transparentes, il est nécessaire en amont d effectuer un travail poussé de purification du verre. Au cours de la thèse une procédure nouvelle de purification en deux étapes a été développée. Elle consiste à effectuer séparément la réaction d oxydoréduction avec l aluminium captant les oxydes résiduels et la distillation du matériau, tel que l illustre la figure 1. Grâce à ce nouveau processus, les pertes optiques de la fibre optique mono-indice ont été abaissées à un niveau inédit de l ordre de 6 db.m-1 à 10.5 µm, ce qui constitue de notre point de vue une limite en dessous de laquelle il sera difficile de descendre à cause de la concentration importante en porteurs de charges inhérente à la présence du tellure semi-conducteur. Par ailleurs, la méthode classique dite du «rod in tube» (barreau dans tube) pour fabriquer la fibre optique n est pas adaptée car elle implique une multitude d opérations successives pour réduire le diamètre du cœur. Ces opérations sont autant de risque potentiel de générer des défauts aux interfaces. Aussi une méthode alternative de fabrication a été mise au point, basée sur le moulage du tube et présentée sur la figure 2. Figure 2 Fabrication de fibres optique double-indice par la méthode capillaire Grâce à cette méthode une fibre optique double-indice a été préparée à partir des deux verres de compositions Te 76 Ge 21 Se 3 et Te 71 Ge 21 Se 8 pour la gaine et le cœur respectivement. Les pertes optiques s établissent autour de 11.5dB/m à 10.7 µm et la fibre transmet effectivement la lumière jusqu à 16 µm. Le profil du faisceau lumineux en sortie de fibre optique a été caractérisé grâce à une caméra infrarouge et à un laser CO 2 comme source. Un alliage d étain et de gallium a été déposé sur la fibre afin de vider les modes se propageant dans la gaine. Alors le profil en sortie de fibre est parfaitement cylindrique comme le montrent les enregistrements de la figure 3. Le profil en 3 dimensions montre quant à lui clairement un profil gaussien conforme aux résultats espérés signant une propagation de type monomode dans la fibre optique. VI French Abstract Figure 3 Images du signal à la sortie avant (a.) et après (b. & c.) revêtement en GeSn. Figure 4 Distribution de la lumière en 3 dimensions pour la fibre en Te 76 Ge 21 Se 3 /Te 71 Ge 21 Se 8. Ce résultat très encourageant reste cependant surprenant à ce stade car la configuration choisie initialement, compositions des verres et le diamètre de cœur, n est pas sensé correspondre à une propagation de type monomode! Des travaux restent donc encore à réaliser pour stabiliser les nouvelles méthodes de purification et de fabrication, et assoir la reproductibilité de l ensemble du processus. Chapitre 2 Étude du rôle joué par AgI, Ag et I dans des verres de tellure. Il a récemment été montré que l ajout d iodure d argent AgI joue un rôle extrêmement positif sur la stabilité des verres de tellure, en particulier à partir de GeTe 4. En particulier, aucun pic de cristallisation n est observé sur les courbes d analyse thermique alors que ces verres cristallisent habituellement très facilement. Pourtant le rôle joué par AgI est assez mystérieux et aucune explication ne permet à ce jour de comprendre l effet décisif de ce sel sur la stabilité du verre. Dans ce chapitre on se propose de regarder l influence de l iode, de l argent et de l iodure d argent pris séparément sur les propriétés physique et structural de ces verres. A titre d exemple, nous pouvons observer sur la figure 5 les courbes d analyse thermique de certaines compositions qui montrent l absence de cristallisation uniquement lorsque l on ajoute AgI en quantité suffisante, de 10 à 20% molaire. VII French Abstract Figure 5 Comparaison des DSC de verres GeTe 4 dopé avec 5% (a) et 15% 1 (b) d Ag, I et AgI. Sur la figure 6 sont reportées les conductivités électriques mesurées par sonde 4 points d une part et impédancemètrie d autre part. Ces résultats montrent des processus de conductivités très différents pour les verres contenant de l argent pour lesquels la conductivité est exclusivement électronique et croît avec le taux d Ag, alors que la situation est plus complexe pour les compositions contenant AgI. D abord, la conductivité globale diminue jusqu à 15% de sel ionique, car l iode tend à capter les électrons de conduction apportés par le tellure. Ensuite la conductivité croît au-delà car les ions Ag + deviennent mobiles dans un réseau plus ouvert car structuralement l iode tant à ouvrir le réseau. Figure 6 Diagramme de Nyquist du (GeTe 4 ) 100-x AgI x à 10 C (a) et comparaison de la conductivité électrique entre le (GeTe 4 ) 100- xagx et le (GeTe 4 ) 100-x AgI x (b). Pour c
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