PIRÓLISIS ANALÍTICA Y ESPECTROSCOPÍA INFRARROJA PARA EL ESTUDIO DE LA COMPOSICIÓN QUÍMICA DE LA MADERA

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  Revista Forestal Baracoa vol. 26 (2), diciembre 2007  29 PIRÓLISIS ANALÍTICA Y ESPECTROSCOPÍAINFRARROJA PARA EL ESTUDIODE LA COMPOSICIÓN QUÍMICA DE LA MADERA D RA . E STHER  Á LVAREZ  G ODOY , 1  D R . J OSÉ  C ARLOSDE  C ARVALHO  R ODRIGUES , 2 M. S C . A NA  M ARTINS  A LVES 3 Y  D R . D ANIEL   Á LVAREZ  L  AZO 11  Universidad de Pinar del Río. Calle Martí 270 esq. a 27 de Noviembre, Pinar del Río, Cuba, estheral@af.upr.edu.cu 2  Instituto de Investigación Científica Tropical. Portugal, jocarod@isa.utl.pt 3  ISA. Universidad Técnica de Lisboa, Portugal, analves@isa.utl.pt RESUMEN La creciente búsqueda de madera de elevada calidad, con menor variabilidad de sus propie- dades y mayor rendimiento, coloca una gran  presión al nivel del desarrollo sustentable del bosque, que pasa entre otros por el mejora- miento cualitativo del leño. En este sentido se desarrollan actualmente proyectos de mejora- miento genético, esencialmente orientados para la obtención de materia prima de mejor calidad  para la industria de pasta para papel. En los  programas de mejoramiento, en que es necesa- rio el análisis de muchas muestras, la introduc- ción de parámetros, como la composición quí- mica de la madera, induce al desarrollo de métodos expeditos de caracterización, repro- ducibles y de bajo costo; una vez que los méto- dos tradicionales son lentos, requieren mucha mano de obra y son de elevado costo. En este trabajo se utilizaron diversas técnicas para la caracterización química de la madera de Pinuscaribaea  var. caribaea  procedente de tres loca- lidades de la provincia de Pinar del Río (Cajálbana, Marbajita y Malas Aguas), Cuba.Fueron determinados los extractivos en tres disolventes (diclorometano, etanol y agua); se utilizó la pirólisis analítica para la determina- ción del contenido y la calidad de la lignina  ABSTRACT The growing wooden search of high quality,with smaller variability of its properties and bigger yield, places a great pressure at the level of the sustainable development of the forest that goes among others by the qualitative improvement of the log. In this sense they are developed projects of genetic improvement at the moment, essentially guided for the matter obtaining it prevails of better quality for the industry of pasta for paper. In the programs of improvement in that it is necessary the analysis of many samples, the introduction of  parameters like the chemical composition of the wood, induce to the development of expedite methods of characterization, reproducibles and of low cost, once the traditional methods are slow, they require a lot of manpower and they are of high cost. In this work diverse techniques were used for the chemical characterization of the wood of Pinus caribaea  var. caribaea coming from three towns of the Pinar del Río (Cajálbana, Marbajita and Malas Aguas), Cuba.The extractive were determined in three solvents (diclorometane, ethanol and water); the analytic pyrolysis was used for the determination of the content and the quality of the lignina (h/g) and of the ratio cP-cH. The   Esther Álvarez et al. 30 (h/g) y de la relación cP-cH, y se utilizó la espectroscopía en el infrarrojo próximo (NIR)  para estimar y/o correlacionar las propiedades químicas que fueron determinadas por diferen- tes métodos. El análisis estadístico no reportó diferencias significativas para los parámetros estudiados entre las localidades. Palabras claves:  pirólisis analítica, NIR, lignina,extractivos, Pinus caribaea.the near infrared spectroscopy (NIR) was used to estimate or to correlate the chemical  properties that were determined by different methods. The statistical analysis didn’t report significant differences for the parameters studied among the towns. Key words:  analytic pyrolysis, NIR, lignin,extractives, Pinus caribaea. INTRODUCCIÓN En los programas de mejoramiento,en que se hace necesario el análisisde muchas muestras, la introduc-ción de parámetros como la compo-sición química de la madera induceal desarrollo de métodos expeditos decaracterización, reproducibles y debajo costo, una vez que los métodostradicionales son lentos, requierenmucha mano de obra y son de eleva-do costo.La pirólisis analítica es una técnicadegradativa que consiste en la trans-formación de compuestos complejosen una mezcla de productos volátilespor degradación térmica en ausen-cia de oxígeno. La separación deaquellos productos de la pirólisis porcromatografía gaseosa y su identifi-cación por espectrometría de masapermiten obtener información es-tructural de los compuestos srcina-les y el conocimiento de sus propor-ciones relativas. Este análisis hasido encarado, esencialmente, des-de el punto de vista cualitativo, paraefectos comparativos de ligninas ypara su clasificación. La pirólisisanalítica presenta como ventajas lasimplicidad de preparación de lasmuestras (secado y molida), la rapi-dez de ejecución y la cantidad redu-cida de muestra necesaria, asocia-da al hecho de que los principalesproductos de la pirólisis ya estaránidentificados, lo que hace de ella unatécnica con buen potencial para lacaracterización estructural y cuan-titativa de materiales lignoceluló-sicos.La espectroscopía en el infrarrojocercano (NIR) es una de las técnicasmás utilizadas para la caracteriza-ción de materiales lignocelulósicos,entre ellos la madera. La ventaja quepresentan estos métodos radica enel hecho de que una vez que es esta-blecida una curva de calibración deconfianza, para una especie dada, esposible efectuar un gran número dedeterminaciones en un plazo corto detiempo [Rodrigues, 1998]. Además deesto, la técnica es de rápida ejecu-ción y requiere de pequeñas canti-dades de muestra. Por esta razónestá clasificada como una técnica no destructiva   [Shenk et al  ., 1981]. Pinus caribaea var.  caribaea   es la es-pecie maderera más abundante enla provincia de Pinar del Río, mos-trando diferencias en distribución ycrecimiento para los distintos sitiosde plantación. Para establecer unmejor manejo de la especie y la uti-lización de este recurso maderero con  Pirólisis analítica y espectroscopía... 31 fines industriales, es importante co-nocer la variación de las propiedadesquímicas, referidas a los contenidosde polisacáridos y lignina según laslocalidades de procedencia.Con el presente trabajo se pretendedar a conocer resultados novedososen la aplicación de métodos nodestructivos al estudio de la madera,particularmente la aplicación de lapirólisis analítica y la espectroscopíaen el infrarrojo para el análisis cuan-titativo de la composición química dela madera de Pinus caribaea   var. caribaea   de tres localidades de la pro-vincia de Pinar del Río. MATERIALES Y MÉTODOS Para el estudio se utilizaron 44muestras de madera de Pinus ca- ribaea   var. caribaea,  provenientes detres localidades de la provincia dePinar del Río: Cajálbana, Marbajita yMalas Aguas. Las muestras fueronmolidas en un molino de cuchillasRetsch modelo SM 2000, y posterior-mente en un molino Thomas, y seobtuvieron partículas de 1 mm quefueron debidamente envasadas enbolsas plásticas para ser utilizadas enla determinación de la composiciónquímica de la madera. Fue utilizada2 g de la fracción de 40-60 mesh decada muestra para la determinaciónde extractivos mediante extraccionessucesivas con diclorometano, aceto-na y agua. Las extracciones fueronefectuadas en equipo Soxhlet de 25 mL con balón 250 mL y 150 mL de cadadisolvente.Para la pirólisis analítica se pesaronentre 200 y 210 mg de cada una delas muestras anteriormente selec-cionadas y libres de extractivos. Sesecaron en estufa durante aproxima-damente 12 h a 60ºC, y se mantu-vieron en un desecador con pen-tóxido de difósforo hasta ser molidas.La molida de las 44 muestras fueefectuada en un molino de esferasvibratorio Mixer Mill MM200 de lamarca Restch durante 30 min. Sepesaron 75 ± 2 µg de cada muestramolida en una barqueta de cuarzo,con una balanza Mettler AT21 conprecisión de 1 µg. La pirólisis fueefectuada en una cámara de pirólisisde la marca Chemical Data System(CDS) 1000 acoplada a un cro-matógrafo gaseoso modelo HP 5890serie II, a través de una interfacecalentada a 265ºC. El pirolisado fueseparado en una columna capilarDB1701 de 60 m con 0,25 mm de diá-metro interno y 0,25 µm de espesor.Las condiciones del cromatógrafo ga-seoso fueron las siguientes: inyec-tor a 250ºC, detector a 280ºC y unsplit de 1/20. Los productos de lapirólisis fueron detectados por undetector de llama (GC-FID). Lacuantificación de los productos de lapirólisis se basó en las áreas de suspicos. Con los resultados fueron de-terminados los siguientes paráme-tros: proporción h/g (p-hidroxifenilo/guaiacilo), proporción cP/cH (marca-dores das pentosas/hexosas) y con-tenido de lignina (Py-lignina), calcu-lado como el cociente entre lasumatoria de las áreas de los produc-tos h y g y la sumatoria de las áreasde todos los productos identificados(c + cP + cH + g + h). Para cada mues-tra se hicieron tres ensayos depirólisis, y las repeticiones nunca fue-  Esther Álvarez et al. 32 ron efectuadas en el mismo día. Lalignina se determinó además por elmétodo tradicional (lignina Klason), TAPPI T15-os-58.Para el tratamiento estadístico de losresultados se utilizó el análisis deregresión que permitió estudiar larelación entre una variable depen-diente y uno o varios regresores. RESULTADOS Y DISCUSIÓN En la Tabla 1  se presentan los resul-tados de la cuantificación deextractivos para las muestras de lastres localidades. Las sustanciasapolares son las que más abundan enla madera y se corrobora en este es-tudio. Por sitio se observa que elcontenido total es mayor en MalasAguas. Al análisis estadístico noexisten diferencias significativasentre localidades para ninguno delos disolventes estudiados ni parael total de sustancias extraíbles( Anexo 1 ).En la Tabla 2   se presentan los valo-res promedio del contenido de ligninaobtenidos para las tres localidadesestudiadas. Malas Aguas es la locali-dad que muestra el valor promediomás elevado para el contenido de Py-lignina con el 25,7%, posiblementedebido a la presencia de leño de re-acción. Por el análisis estadístico nose observan diferencias significati-vas para las localidades ( Anexo 2  ). ABLA 1 Contenido de extractivos por localidades Diclorometano Etanol Agua Total de extractivos Localidad x SD CV x SD CV x SD CV x SD CV Cajálbana 1,4 0,3 24,0 0,7 0,2 21,6 0,8 0,1 10,5 2,9 0,5 15,7 Marbajita 2,0 0,8 41,6 0,9 0,4 40,4 0,9 0,2 17,3 3,9 1,2 31,4 Malas Aguas 2,8 2,2 78,5 0,9 0,2 26,1 1,0 0,2 19,3 4,6 2,3 49,3 TABLA 2 Variación del contenido de Py-lignina por localidades Lignina por pirólisis Localidad x SD CV Cajálbana 24,9 0,8 3,4 Marbajita 24,8 1,5 6,1 Malas Aguas 25,7 1,3 5,0  Pirólisis analítica y espectroscopía... 33 En la Tabla 3   se muestran los resul-tados sobre la calidad de la lignina,expresada por la relación h/g, loscuales se obtuvieron del análisis delos pirogramas para las tres localida-des. Por el análisis estadístico no seobservan diferencias significativaspara las localidades ( Anexo 3  ). Lasmuestras estudiadas presentan unvalor promedio de la relación h/g de0,050, inferior al encontrado para Pinus taeda (0,140) [Fengel yWegener, 1984] y para Pinus pinaster  (0,061) [Alves, 2004].En la Fig. 1  se muestra un pirogramatípico de los que fueron obtenidos parala especie Pinus caribaea   var. ca- ribaea  , donde están señalizados lospicos más importantes. Los resulta-dos derivados del análisis de todos lospirogramas se tradujo en los cálcu-los de los contenidos de los grupos decompuestos más importantes, como ya se explicó. Se obtuvieron piro-gramas semejantes a los obtenidospara otras especies de coníferas. Fig. 1 . Pirograma tipo de madera de Pinus caribaea   var. caribaea. TABLA 3 Variación de la relación h/g por localidades Relación h/g Localidad x SD CV Cajálbana 0,047 0,003 6,2 Marbajita 0,052 0,004 7,8 Malas Aguas 0,053 0,008 14,4
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