CRISTALLI LIQUIDI Gli stati di aggregazione della materia tradizionalmente studiati sono: - la fase solida cristallina, caratterizzata da un ordine

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CRISTALLI LIQUIDI Gli stati di aggregazione della materia tradizionalmente studiati sono: - la fase solida cristallina, caratterizzata da un ordine posizionale tridimensionale delle particelle e da un ordine orientazionale delle molecole. I centri di gravità delle molecole sono disposti su un reticolo cristallino e le loro orientazioni sono ben definite e fisse. Questa regolarità è testimoniata dalla presenza di picchi ben definiti negli spettri di diffrazione di raggi X e neutroni. Le molecole possono solo compiere piccole oscillazioni (moti brownniani) rispetto alle posizioni di equilibrio. - La fase liquida isotropa, caratterizzata da un totale disordine posizionale e orientazionale delle molecole. I centri di gravità delle molecole e le loro orientazioni sono disposti in modo casuale nello spazio. La distanza media fra le molecole è confrontabile con laloro dimensione e le molecole sono libere di muoversi e di ruotare (diffusione traslazionale ed orientazionale). - La fase gassosa isotropa, caratterizzata da un totale disordine posizionale e orientazionale e da distanze intermolecolari molto maggiori delle dimensioni molecolari. In generale, si passa da una fase all altra al variare della temperatura o della pressione. Ad esempio, se si scalda un cristallo a pressione costante, al di sopra di una temperatura di transizione, si osserva normalmente una brusca transizione dalla fase cristallina ad una fase liquida od ad una fase gassosa. In entrambi i casi, al di sopra della transizione, il sistema perde contemporaneamente ogni ordine posizionale ed orientazionale. A questi stati di aggregazione si deve aggiungere la configurazione vetrosa isotropa che si presenta quando un fluido viene raffreddato in modo sufficientemente rapido e le molecole restano congelate in una configurazione disordinata che ricorda quella del fluido senza, però, mantenere la mobilità che caratterizzava lo stato fluido. Verso la fine dell ottocento è risultato, però, sempre più chiaro che sono possibili molti tipi intermedi di fasi, dette mesofasi, che hanno proprietà intermedie fra quelle dei cristalli e quelle dei fluidi isotropi. Normalmente queste fasi si presentano all aumentare della temperatura nel mezzo fra la normale fase cristallina e quella liquida (Figura 1). Figura 1. Rappresentazione della mesofase Le mesofasi che si presentano dipendono dalle caratteristiche geometriche delle molecole. Se le molecole sono altamente asimmetriche (forma a bastoncino, a disco o a banana) (Figura 2) le interazioni anisotrope sono molto intense e favoriscono un allineamento comune delle molecole. Figura 2. Possibili geometrie molecolari dei cristalli liquidi In questo caso, se si scalda un campione inizialmente in fase cristallina, al di sopra di una data temperatura critica, si osserva la transizione ad una nuova fase (mesofase liquido cristallina) nella quale l ordine posizionale tridimensionale viene perso interamente o in parte mentre le molecole restano orientate lungo una direzione comune. Queste mesofasi presentano, perciò, proprietà intermedie fra quelle di un solido cristallino (ordine orientazionale e anisotropia delle proprietà macroscopiche) e quelle di un liquido (disordine posizionale e fluidità). Per tale motivo si parla di cristalli liquidi. Storicamente, la prima evidenza sperimentale di mesofasi liquido cristalline è stata trovata in osservazioni effettuate al microscopio in luce polarizzata dal botanico austriaco F. Reinitzer su una sostanza legata al colesterolo nel 1880, ma è solamente nella prima metà del 900 che è stata data un interpretazione soddisfacente a tali osservazioni. Esistono due principali tipi di mesofasi: - Termotropiche così dette perchè le transizioni da una mesofase all altra avvengono al variare della temperatura (Figura 3). Figura 3.Rappresentazione dei cristalli liquidi termotropici - Liotropiche che sono costituite da miscele di molecole organiche (saponi, fosfolipidi) in opportuni solventi polari o non polari. In questo caso, le molecole organiche tendono ad aggregarsi in micelle di forma non sferica disperse nel solvente (Figura 4). Questi aggregati si trovano immersi nel sovente ed interagiscono fra di loro dando origine a diverse fasi liquido cristalline al variare della concentrazione. Questi ultimi sistemi sono di interesse soprattutto per la loro connessione con alcuni caratteristici sistemi biologici come le membrane, ma al momento non hanno trovato importanti applicazioni fotoniche. Figura 4.Rappresentazione dei cristalli liquidi liotropici. Si tratta di composti anfifilici che posseggono una testa idrofilica (che è attratta dall acqua) e una coda idrofobica Al contrario, come è noto, i cristalli liquidi termotropici e, in particolare, i cristalli liquidi nematici hanno trovato importanti applicazioni sia nell industria dei display che nella costruzione di apparati fotonici e di rivelatori. Cristalli Liquidi Termotropici La caratteristica fondamentale delle molecole dei cristalli liquidi è la loro marcata anisotropia geometrica. Fino ad alcuni decenni fa si conoscevano solamente sistemi costituiti da molecole organiche a forma di bastoncino (cristalli liquidi calamitici), negli ultimi decenni sono state sintetizzate anche numerose molecole a forma di disco (cristalli liquidi discotici) e, più recentemente, a forma di banana (cristalli liquidi a banana). In Figura 5 sono mostrate schematicamente le geometrie molecolari. Figura 5. Geometrie anisotrope dei cristalli liquidi Un tipico esempio di molecola calamitica è la molecola 4-pentil-4 -cianobifenile (5CB) mostrata in Figura 6. La molecola di 5CB è stata sintetizzata intorno agli anni 70 ed è particolarmente importante perché essa è chimicamente molto stabile e presenta una fase liquido cristallina (fase nematica) a temperatura ambiente. A causa del gruppo CN questa molecola presenta, inoltre, un grosso momento di dipolo elettrico allineato lungo l asse lungo molecolare. Quest ultima proprietà la rende particolarmente sensibile a campi elettrici come richiesto per applicazioni optoelettroniche. Per tale motivo, nel seguito, faremo spesso riferimento a questa molecola. Figura 6. Struttura chimica del 4-pentil-4 -cianobifenile (5CB) Caratteristiche geometriche dei cristalli liquidi Le caratteristiche essenziali delle molecole che danno luogo a mesofasi liquido cristalline sono schematizzate in Figura 7. Intervenendo su tali caratteristiche strutturali è possibile progettare e realizzare molecole liquido cristalline. Figura 7. Strutture molecolari tipiche di cristalli liquidi 1) la presenza di un nucleo centrale rigido, planare ed anisotropo costituito generalmente da nuclei benzenici (ad esempio, i due gruppi benzenici nella molecola di 5CB in Figura 6). Questo nucleo rigido è responsabile per la tendenza delle molecole ad allinearsi lungo la stessa direzione. Infatti, l energia di interazione fra i gruppi rigidi delle molecole è minima quando esse si orientano tutte lungo una direzione comune (Figura 8). Figura 8. Effetto della struttura rigida, della planarità e polarizzabilità sulla comparsa della fase liquido cristallina 2) La presenza di code alifatiche parzialmente flessibili (gruppo C5H11 nel 5CB). Questi gruppi sono essenziali perchè favoriscono la fluidità del sistema e tendono, perciò, a sfavorire l ordine posizionale e la fase cristallina (Figura 9). Figura 9. Effetto dei gruppi terminali sulla comparsa della fase liquido cristallina Principali mesofasi liquido cristalline termotropiche. La fase cristallina è caratterizzata da un ordine tridimensionale posizionale ed un ordine orientazionale. Le molecole sono, cioè, disposte su un reticolo tridimensionale periodico lungo tre direzioni diverse individuate da tre vettori caratteristici a, b e c. Se il materiale liquido cristallino si trova inizialmente nella fase solida cristallina e viene riscaldato fino a superare una temperatura critica (temperatura di transizione solido cristallino-cristallo liquido), si passa ad una nuova fase in cui l ordine orientazionale resta presente mentre l ordine posizionale viene perso in parte o completamente. Le possibili configurazioni liquido cristalline sono numerose. In particolare, può accadere che, alla transizione, il sistema mantenga ancora un certo ordine posizionale seppur parziale. Ovviamente esistono un gran numero di possibili configurazioni diverse di questo tipo che sono state classificate con i nomi di smettici A, C, B, H, ecc.. Nel seguito ci limiteremo a descrivere solamente le configurazioni più comuni e di maggior interesse per applicazioni tecnologiche (smettici A e C). Spesso accade che uno stesso cristallo liquido presenti al variare della temperatura più mesofasi liquido cristalline. In corrispondenza di particolari temperature di transizione si osserva il passaggio da una mesofase ad un altra. Nel caso che lo stesso cristallo liquido presenti più mesofasi, normalmente all aumentare della temperatura si passa da una mesofase con ordine residuo maggiore ad una con minor ordine e infine, ad una temperatura sufficientemente alta si raggiunge sempre una fase fluida completamente isotropa dove ogni ordine orientazionale e posizionale è completamente perso. Nel seguito riassumiamo le caratteristiche della fase isotropa e delle principali mesofasi. a) la fase isotropa indicata convenzionalmente con I. In questa fase, i centri di gravità delle molecole sono distribuiti casualmente e le orientazioni delle molecole sono anch esse totalmente casuali (Figura 10). Ne consegue che tutte le proprietà macroscopiche, come la permeabilità magnetica, la permeabilità dielettrica, la conducibilità elettrica ecc.., sono isotrope. Il sistema si comporta, perciò, come un comune fluido isotropo. Figura 10. Rappresentazione schematica della fase isotropa b) la fase nematica indicata convenzionalmente con N. Questa fase liquido cristallina non presenta alcun ordine posizionale residuo. I centri di gravità delle molecole sono disposti casualmente nello spazio mentre gli assi molecolari sono allineati, mediamente, lungo una direzione comune individuata da un versore n detto il direttore. A causa dell agitazione termica, le molecole non sono esattamente orientate lungo il direttore. La distribuzione delle molecole in questa fase è del tipo mostrato schematicamente in Figura 11. La distribuzione ha una completa simmetria di rotazione attorno all asse del direttore. La presenza di una direzione privilegiata rende il sistema macroscopicamente anisotropo e uniassiale, di conseguenza tutte le grandezze macroscopiche (permeabilità magnetica, permeabilità dielettrica, conducibiltà elettrica ecc.. ) sono anisotrope e descritte da tensori uniassiali. Ad esempio l indice di rifrazione visto da un onda polarizzata lungo n (indice straordinario) è diverso da quello visto da un onda polarizzata lungo una direzione ortogonale ad n (indice ordinario). Una proprietà importante dei cristalli liquidi nematici è che essi non sono ferroelettrici. Ciò significa che, anche se le singole molecole possono avere un forte momento di dipolo lungo l asse molecolare, il momento di dipolo per unità di volume è nullo. Infatti, in ogni volumetto macroscopico, per ogni molecola il cui dipolo è orientato in un dato verso ce ne è un altra con orientazione opposta. Ogni volumetto macroscopico non presenta, perciò un momento di dipolo risultante. Tali sistemi presentano visivamente le caratteristiche di un fluido lattiginoso a causa della presenza di una forte diffusione della luce che li attraversa. Se scaldati, essi fanno la transizione ad una fase isotropa quando viene superata una temperatura di transizione nematico-isotropo TNI. Tale temperatura viene detta temperatura di isotropizzazione o di chiarificazione (clearing temperature) perchè al di sopra di tale temperatura il fluido diventa trasparente. La viscosità di tali materiali è confrontabile con quella dell acqua. Figura 11. Rappresentazione schematica della fase nematica c) la fase smettica A indicata convenzionalmente con SA (Figura 12). In questo caso i centri di gravità delle molecole si distribuiscono su strati successivi (strati smettici) paralleli ad un piano xy. All interno di ciascuno strato, le molecole si muovono liberamente come in un normale fluido ma hanno grossa difficoltà nel passaggio fra uno strato e il successivo. La struttura presenta, perciò, una periodicità spaziale lungo l asse z perpendicolare agli strati (ordine posizionale lungo z). Contemporaneamente le molecole si orientano mediamente in direzione parallela all asse normale agli strati individuata da un direttore n (asse z). Il sistema presenta una simmetria di rotazione rispetto all asse normale agli strati. Di conseguenza i due assi x ed y nello strato sono equivalenti e il sistema è uniassico. Lo spessore degli strati è confrontabile con la lunghezza tipica delle molecole (20 Å). Tale sistema presenta un grado d ordine superiore a quello dei nematici dove non esiste nessun ordine posizionale. Dunque, se un cristallo liquido presenta sia una fase smettica A che una nematica, la fase smettica si osserva normalmente a temperature più basse mentre quella nematica viene raggiunta quando la temperatura supera una temperatura di transizione TSA-N. Anche per questi sistemi non c è ferroelettricità. La presenza di una stratificazione è testimoniata dall esistenza di picchi di Bragg nelle immagini con raggi X. Dal punto di vista visivo essi si presentano simili ai nematici e mostrano un aspetto lattiginoso. La viscosità di tali materiali è normalmente un pò superiore a quella dei cristalli liquidi nematici. Figura 12. Rappresentazione schematica della fase smettica A d) la fase Smettica C indicata con SC (Figura 13). Come nel caso degli smettici A, le molecole si dispongono su strati ma gli assi medi molecolari (direttore n) sono allineati lungo una direzione che fa un angolo θ diverso da zero con la normale agli strati. La presenza di una inclinazione delle molecole rompe la simmetria di rotazione che caratterizzava gli smettici A. In particolare, se x indica l asse nello strato perpendicolare al direttore, le direzioni x ed y nello strato non sono più equivalenti. Dunque, le proprietà macroscopiche non sono più rappresentate da tensori uniassiali ma da tensori biassiali. Ad esempio, si misureranno tre costanti dielettriche diverse lungo i tre assi x, y e z. Le mesofasi precedenti si presentano per quei materiali che sono costituiti da molecole non chirali (manca la simmetria di inversione) o da miscele in parti uguali di molecole chirali aventi chiralità opposta (miscele racemiche). Nel caso di molecole chirali, come, ad esempio, derivati del colesterolo, la fase nematica è sostituita dalla fase colesterica e la fase smettica C è sostituita dalla fase smettica C* entrambe caratterizzate da una organizzazione elicoidale. Infatti, la presenza della chiralità molecolare dà origine a interazioni che tendono a favorire l esistenza di un angolo diverso da zero fra gli assi di molecole adiacenti. Si presentano i seguenti casi: Figura 13. Rappresentazione schematica della fase smettica C e) la fase colesterica indicata con C o anche N* (Figura 14). I centri di gravità delle molecole sono distribuiti casualmente nello spazio come in un comune nematico ma il direttore (asse medio molecolare) non è orientato uniformemente ma varia lungo una direzione z. In un dato piano z=0, il direttore è orientato uniformemente ad un dato angolo θ(0) con un asse x. L angolo θ non è però costante ma varia linearmente secondo la legge θ = θ(0)+ 2πz/P. Si ha, perciò, una distribuzione periodica elicoidale caratterizzata dal passo P. Per comprendere tale tipo di organizzazione spaziale si può pensare ad un semplice modello meccanico in cui le molecole hanno la forma di due barrette cilindriche filettate. Il verso della filettatura individua il segno della chiralità molecolare. Figura 14. Rappresentazione schematica della fase chirale N* o C Se si dispongono le due barrette parallelamente e si avvicinano cercando di raggiungere la minima distanza fra esse, ci si rende conto immediatamente che tale condizione viene raggiunta quando le due flilettature si compenetrano l una nell altra. In queste condizioni, le barrette adiacenti non sono parallele ma formano fra di loro un piccolo angolo. Questo produce automaticamente una rotazione progressiva degli assi molecolari lungo un asse perpendicolare agli assi molecolari. Per sistemi costituiti da molecole chirali di un unico tipo, i passi tipici sono spesso confrontabili con le lunghezze d onda della luce visibile ( μm). La presenza di una periodicità spaziale con lunghezze caratteristiche confrontabili con le lunghezze d onda della luce dà origine a peculiari proprietà ottiche. Infatti, in analogia a quanto avviene per la diffrazione di Bragg di raggi x dai cristalli, fasci di luce visibile con lunghezza d onda molto vicina al periodo spaziale della struttura colesterica vengono riflessi interamente. I campioni di colesterico assumono perciò colorazioni nette. Poichè il passo dell elica dipende dalla temperatura, la colorazione del colesterico cambia apprezzabilmente al variare della temperatura. Questa proprietà ha dato origine ad importanti applicazioni. In particolare, sono ormai diventati di uso comune i termometri a striscia per la misura della temperatura corporea, le vernici da spalmare su circuiti elettrici per evidenziare punti di sovrariscaldamento, le strisce per rilevare la presenza di tumori cutanei evidenziati da anomalie nella distribuzione delle temperature cutanee ecc... Il passo dell elica può essere modificato notevolmente se si utilizzano miscele di molecole chirali con chiralità opposta fino ad annullarsi esattamente quando la miscela è racemica. Tecniche per la caratterizzazione delle mesofasi Tecniche diverse vengono utilizzate per lo studio e la caratterizzazione delle mesofasi. Quelle tecniche più utilizzate per l analisi delle strutture delle mesofasi sono quelle la diffrazione di raggi X e la microscopia ottica in luce polarizzata. Queste tecniche permettono di individuare con precisione l ordine posizionale eventualmente presente andando ad osservare le posizioni dei picchi di Bragg. Ad esempio, con tali tecniche si misura con grande precisione lo spessore degli strati smettici e l orientazione delle molecole all interno degli strati. E possibile, inoltre, individuare l eventuale presenza di un ordine posizionale all interno di ciascuno strato come avviene, per esempio, nel caso degli smettici complessi, tipo B, H. Un analisi dettagliata dell allargamento dei picchi di Bragg permette, inoltre, di determinare anche la distanza media fra le molecole prime vicine nei singoli strati e il grado di allineamento (Figura 15). Figura 15. Esempio di spettri di diffrazione ai raggi X di polimeri LC Figura 16. Esempio di spettri di diffrazione ai raggi X di polimeri LC Anche le tecniche NMR, EPR e RAMAN permettono di caratterizzare in gran dettaglio l ordine orientazionale dei cristalli liquidi e molte proprietà importanti come la diffusione molecolare. Un altra tecnica che fornisce importanti informazioni sulla natura delle mesofasi è la tecnica calorimetrica (DSC, Figura 17). Le transizioni di fase sono, infatti, caratterizzate da cambiamenti di entalpia nel passaggio da una fase all altra. Figura 17. Curva termica caratteristica di un cristallo liquido Ad esempio, quando un cristallo passa ad una fase liquida isotropa od ad una fase nematica, si ha una grossa variazione di ordine dovuto alla perdita di ordine posizionale ed una conseguente apprezzabile crescita dell entropia del sistema. I valori tipici delle variazioni di entalpia che si misurano sono nell intervallo kj mol -1. I cambiamenti di entalpia che si verificano nelle transizioni fra mesofasi cristalline o fra una mesofase cristallina ed una isotropa sono in genere molto più piccoli perché sono di minore entità le variazioni strutturali. Ad esempio, nel passaggio da una f
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