Compostos organolantanídeos contendo o ligante pirazinamida: síntese, caracterização e atividade catalítica na polimerização do etileno

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  Quim. Nova,  Vol. 25, No. 5, 762-765, 2002                                    *e-mail: wdolivei@quim.iq.usp.br COMPOSTOS ORGANOLANTAN Í DEOS CONTENDO O LIGANTE PIRAZINAMIDA: S Í NTESE,CARACTERIZA ÇÃ O E ATIVIDADE CATAL Í TICA NA POLIMERIZA ÇÃ O DO ETILENORenata Diana Miotti Centro Universit á rio FIEO, UNIFIEO, Av. Franz Voegeli, 300, 06020-190 Osasco - SP Alessandra de Souza Maia e Wanda de Oliveira* Instituto de Qu í  mica, Universidade de S ã o Paulo, CP 26077, 05513-970 S ã o Paulo - SP Í caro Sampaio Paulino e Ulf Schuchardt Instituto de Qu í  mica, Universidade Estadual de Campinas, CP 6154, 13083-970 Campinas - SPRecebido em 4/9/01; aceito em 9/1/02 ORGANOLANTHANIDE COMPOUNDS CONTAINING THE PIRAZINAMIDE LIGAND: SYNTHESIS,CHARACTERIZATION AND CATALYTIC ACTIVITY IN ETHYLENE POLYMERIZATION: In this work we report the synthesisof some organolanthanide compounds which were identified as LnCl 2 Cp(PzA) 2 , Ln = Nd, Sm, Eu and Tb, Cp = cyclopentadienyland PzA = pirazinamide, by elemental analyses, complexometric titration with EDTA, thermal analyses and IR spectra. Thermalanalysis and infrared spectra indicated that the coordination of the pyrazinamide to the lanthanide ions was made by the O atomof the carbonyl group and by one or both N atoms of the pyrazinamide ring. This class of compound showed catalytic activity of ca. 4.0 to 6.4 kgPE molLn -1 h -1 bar -1 , in ethylene polymerization, using methylaluminoxane as cocatalyst. The resulting polyethylenepresented low crystallinity (20%).Keywords: organolanthanides; cyclopentadienyl; ethylene. INTRODU ÇÃ O N ó s vivemos na idade do pol í  mero. Pl á sticos, fibras, elast ô meros,celulose, borracha, adesivos s ã o todos termos comuns em nosso vo-cabul á rio moderno e todos s ã o parte do fascinante mundo da qu í  mi-ca polim é rica. A descoberta de processos catal í  ticos nesta á rea foi defundamental import â ncia para o desenvolvimento da ci ê ncia dospol í  meros como, por exemplo, para a produ çã o industrial depoliolefinas.No princ í  pio dos anos 50, rotas de s í  ntese de polietileno de altadensidade, em condi çõ es brandas (baixa temperatura e press ã o), fo-ram desenvolvidas a partir dos trabalhos de Ziegler e Natta, utilizan-do-se como catalisadores haletos de metais de transi çã o combinadoscom alquil-alum í  nio 1 . Como resultado destes trabalhos, foram estu-dados v á rios sistemas catal í  ticos, um deles baseado em compostosmetaloc ê nicos e metilaluminoxano que apresenta atividade catal í  ticabastante elevada em polimeriza çã o de etileno em condi çõ es bran-das 2 .Nas ú ltimas duas d é cadas uma qu í  mica extensa se desenvolveuent ã o no campo dos compostos organolantan í  deos que continham oligante ciclopentadienil ou alguns de seus derivados, devido à s suasaplica çõ es na polimeriza çã o de olefinas, em particular do etileno 3 .Considerando os avan ç os no campo de novos catalisadores parapolimeriza çã o de olefinas, um trabalho voltado para a aplica çã o deorganolantan í  deos como catalisadores na polimeriza çã o de etilenoenvolvendo o estudo da s í  ntese de compostos organolantan í  deos dotipo LnCl 2 Cp(PzA) 2 , Ln = Nd, Sm, Eu e Tb, Cp = ciclopentadienil ePzA = pirazinamida é  aqui apresentado. An á lise elementar,termogravimetria e espectros na regi ã o do infravermelho foram uti-lizados para caracterizar estes compostos. A atividade catal í  tica detais compostos foi investigada na polimeriza çã o do etileno na pre-sen ç a de metilaluminoxano.Os compostos organolantan í  deos s ã o normalmente obtidos 4  pelarea çã o entre os sais anidros de lantan í  deos e o NaCp, seguida da intro-du çã o dos ligantes. A utiliza çã o de sais anidros é  essencial para a forma- çã o dos compostos organolantan í  deos, uma vez que estes compostoss ã o extremamente sens í  veis à  umidade. No presente trabalho, para seobter os compostos organolantan í  deos LnCl 2 Cp(PzA) 2 , o reagente departida contendo o í  on lantan í  deo(III) deveria ser o cloreto de lantan í  deoanidro, por é m um dos problemas que ocorre ao se trabalhar especial-mente com sais de lantan í  deos anidros é  a dificuldade em desidrat á -lossem que haja a decomposi çã o com forma çã o de oxicloretos, devendo-seent ã o controlar rigorosamente a sua desidrata çã o. Uma maneira de secontornar esta dificuldade é  se utilizar como reagente de partida n ã o saisanidros, mas compostos de coordena çã o anidros contendo os ligantesdesejados. Assim, neste trabalho utilizou-se uma rota alternativa para seobter os derivados organolantan í  deos, partindo-se de compostos de co-ordena çã o anidros contendo o ligante desejado e reagindo-os com ociclopentadienil de s ó dio. PARTE EXPERIMENTALGeral Todas as manipula çõ es foram feitas sob arg ô nio pr é -purificado.Os solventes foram purificados e secos atrav é s de t é cnicas padr õ es 5 e completamente desoxigenados antes do uso.As micro-an á lises (%C, %H, %N) foram feitas em um analisadorPerkin-Elmer CHN 2400. A %Ln foi determinada atrav é s de titula çã ocomplexom é trica com EDTA 6 . As curvas termogravim é tricas foramregistradas em um analisador Shimadzu Thermogravimetric -TGA-50, aquecendo-se 2 a 5mg de amostra em cadinho de platina, datemperatura ambiente a 800 ° C, a uma taxa de aquecimento de20 ° C/min em ar sint é tico (50,0 mL /min). Os espectros na regi ã o doinfravermelho foram registrados em um espectr ô metro FTIR-BOMEM; modelo MB-102, de 4000 a 200cm -1 , usando-se disper-  763Compostos Organolantan í  deos Contendo o Ligante Pirazinamida Vol. 25, No. 5 s õ es dos compostos em Nujol ou em Fluorolube, entre janelas deiodeto de c é sio. As curvas DSC (Calorimetria diferencial explorat ó ria)dos pol í  meros foram medidas em um DSC 2910 - TA Instruments.As amostras foram aquecidas de 25 a 200 ° C a uma taxa de aqueci-mento de 10 ° C/min. A temperatura de fus ã o (T f  ) e o calor de fus ã o(DH f  ) foram estimados a partir da segunda curva de aquecimento. Ograu de cristalinidade foi calculado a partir do  H f  , usando – se aequa çã o 7 :   CS  =  H f   x100/288. S í  ntese de LnCl 2 Cp(PzA) 2 Os compostos foram obtidos pela rea çã o entre NaCp eLnCl 3 (PzA) 4  em THF, conforme m é todo desenvolvido em nosso la-borat ó rio 8 , obedecendo-se a propor çã o molar de 3NaCp :1LnCl 3 (PzA) 4 , Ln = Nd, Sm, Eu e Tb. Os compostos de coordena çã oLnCl 3 (PzA) 4 , foram obtidos e caracterizados segundo procedimen-tos descritos por Miotti 9 . Estes compostos de coordena çã o foramadicionados à  solu çã o de NaCp em THF e a mistura foi mantida sobagita çã o constante por aproximadamente 24 h. Fez-se ent ã o a retira-da da por çã o sobrenadante, com aux í  lio de uma seringa e, em segui-da, a lavagem do res í  duo com etanol anidro. O s ó lido assim obtidofoi seco a v á cuo à  temperatura ambiente por cerca de 8 h e armaze-nado em atmosfera inerte. Rendimento do processo 70%. Polimeriza çã o catal í  tica de etileno A polimeriza çã o foi feita em um reator B ü chi de 1L, a 70 ° C e3 bar de etileno, usando 2,0 mg do composto organolantan í  deo e2,0-2,5mL de metilaluminoxano (10% em tolueno) em 50mL detolueno. A rea çã o de polimeriza çã o foi interrompida, ap ó s duas ho-ras, pela adi çã o de etanol. O pol í  mero obtido foi lavado com etanole seco a 50 ° C por 5 h. Uma solu çã o do pol í  mero (10 mg) em decalina(10 mL) foi preparada a 140 ° C e evaporada formando um filme depolietileno (utilizado para registro do espectro na regi ã o doinfravermelho). RESULTADOS E DISCUSS Ã O Neste trabalho utilizou-se a rota alternativa para se obter os deri-vados organolantan í  deos, onde o ciclopentanienil de s ó dio (NaCp)reagiu com LnCl 3 (PzA) 4  em THF, a temperatura ambiente, formandoos compostos LnCpCl 2 (PzA) 2 , Ln = Nd, Sm, Eu e Tb, assim formula-dos a partir dos resultados da an á lise elementar (Tabela 1). Esta altera- çã o de rota eliminou uma etapa muito cr í  tica que é  a desidrata çã o dossais de partida, neste caso dos cloretos de lantan í  deos hidratados e n ã ocomprometeu o rendimento do processo que ficou em torno de 70%.Estes compostos mostraram-se praticamente insol ú veis, em ace-tona, acetonitrila, benzeno, clorof  ó rmio, etanol, metanol, nitrometanoe THF, n ã o sendo poss í  vel se obter monocristal para caracteriza çã opor difra çã o de raios-X. Para auxiliar a caracteriza çã o dos compos-tos organolantan í  deos foram analisadas as curvas TG/DTG.Os compostos LnCl 2 Cp(PzA) 2 , mostraram caracter í  sticas de de-composi çã o semelhantes nas an á lises termogravim é tricas, perdendomassa gradualmente com o aumento da temperatura de ca. 30 a800 ° C, formando-se, nesta temperatura, LnOCl (Tabela 2). Uma cur-va TG/DTG t í  pica desses compostos est á  apresentada na Figura 1. Aformula çã o do res í  duo como LnOCl, oxicloreto de lantan í  deo(III), Tabela 1.  Resultados da an á lise elementar de LnCl 2 Cp(PzA) 2 composto%Ln calc %Ln exp %Cl calc %Cl exp %C calc %C exp %H calc %H exp %N calc %N exp NdCl 2 Cp(PzA) 2 27,4027,9013,5013,8234,2233,722,872,9115,9615,27SmCl 2 Cp(PzA) 2 28,2128,6813,3513,6733,8233,072,842,9515,7716,03EuCl 2 Cp(PzA) 2 28,4529,1513,3013,4033,7233,442,832,9415,7315,63TbCl 2 Cp(PzA) 2 29,3729,1313,1213,2433,2933,452,792,9815,5215,74 Tabela 2.  Termogravimetria de LnCl 2 Cp(PzA) 2 composto% perda totalm(inicial) mgm(res í  duo) mgres í  duoMM calc g/molMM (TG) g/molNdCl 2 Cp(PzA) 2 63,311,2310,452NdOCl526534SmCl 2 Cp(PzA) 2 61,743,5111,344SmOCl532527EuCl 2 Cp(PzA) 2 62,053,8101,446EuOCl534536TbCl 2 Cp(PzA) 2 60,894,2881,677TbOCl541537  Figura 1. Curvas TG/DTG do composto TbCl 2 Cp(PzA) 2 e da PzA  764 Quim. Nova Miotti et al. est á  de acordo com os estudos da decomposi çã o t é rmica de algunscloretos de lantan í  deos   hidratados 9,10  e da constata çã o de que o ligante(PzA) n ã o deixa res í  duo nestas condi çõ es (Figura 1). A formula çã o dores í  duo como LnOCl foi confirmada, tamb é m atrav é s do aquecimentoest á tico das amostras realizado em atmosfera de ar, nas mesmas con-di çõ es de aquecimento em que foram registradas as curvastermogravim é tricas. No res í  duo obtido pelo aquecimento est á tico foifeita a determina çã o da %Ln por titula çã o complexom é trica 9 .A partir das varia çõ es de massas observadas nas curvas TG/DTGdos compostos LnCl 2 Cp(PzA) 2 , pode-se observar que a perda de mas-sa ocorre em tr ê s etapas. A primeira etapa corresponde à  perda deuma das duas mol é culas de PzA e ocorre entre 25 e 250 ° C, devido à  transforma çã o de LnCl 2 Cp(PzA) 2  para LnCl 2 CpPzA. Entre 250 e400 ° C tem-se a sa í  da da mol é cula de PzA do composto LnCl 2 CpPzA,formando LnCl 2 Cp e, finalmente entre 400 e 800 ° C tem-se a forma- çã o de LnOCl devido à  decomposi çã o de LnCl 2 Cp em atmosfera dear. Na Tabela 3 est ã o apresentadas as varia çõ es de massas associadasa estas decomposi çõ es.Os espectros na regi ã o do infravermelho dos compostosLnCl 2 CpPzA, Ln = Nd, Sm, Eu e Tb (Tabela 4) mostraram um des-locamento da banda atribu í  da ao estiramento C = O (  CO ) dapirazinamida livre de 1680 cm -1  para 1642-1646 cm -1 nos compostosorganolantan í  deos, indicando a coordena çã o de uma mol é cula depirazinamida ao í  on lantan í  deo(III) por meio do oxig ê nio do grupode carbonila; e um deslocamento das bandas atribu í  das à  vibra çã odo anel da pirazinamida livre de 1515cm -1 ; 615cm -1  e 435cm -1  para1617cm -1 ; 664cm -1  e 455cm -1  nos compostos organolantan í  deos, in-dicando que a coordena çã o da outra mol é cula de pirazinamida est á ocorrendo via um ou ambos N do anel 11-13 . A atribui çã o dos modosvibracionais do â nion ciclopentadienil indicaram uma coordena çã o  -centrada deste ao í  on lantan í  deo(III), com car á ter i ô nico 14 .Os espectros na regi ã o do infravermelho dos compostosorganolantan í  deos LnCl 2 Cp(PzA) 2 , Ln = Nd, Sm, Eu, Tb, mostra-ram que as duas mol é culas de PzA se coordenam de maneira dife-rente ao í  on lantan í  deo(III), uma pelo oxig ê nio do grupo carbonilada PzA e outra por um ou ambos N do anel da PzA, isto tamb é m foievidenciado pelas curvas TG/DTG, onde temos a perda de cadamol é cula de pirazinamida em diferentes faixas de temperatura.Os compostos LnCl 2 Cp(PzA) 2 , Ln = Nd, Sm, Eu e Tb, apre-sentaram atividade catal í  tica da ordem de 4,0 –  6,4 kgPE mol Ln -1  bar -1  h -1 a 70 ° C com rela çã o Al/Ln igual a 2000 e 3 bar de press ã o de etileno.Nesta s é rie de compostos organolantan í  deos observa-se apenas umpequeno aumento da atividade catal í  tica para o composto do í  on Tb 3+ (6,4 kg PE mol Ln -1  bar -1  h -1 ), que apresenta o menor raio i ô nicoentre os í  ons lantan í  deos estudados. Esta diferen ç a pode estar relacio-nada a uma melhor acomoda çã o dos ligantes PzA e dos â nions Cl - eCp -  ao redor do í  on lantan í  deo(III) menor, facilitando a aproxima çã oda olefina ao s í  tio ativo do catalisador. Estas atividades s ã o da mes-ma de ordem de grandeza das observadas por Lavini et al . 15  paraLnBr 2 CpPzA, Ln = Nd, Sm (4,3 e 4,6 kgPE mol Ln -1  h -1  bar -1 , res-pectivamente), por Ballard et al . 16  para [Y(  -C 5 H 4 SiMe 3 ) 2 Me] 2 (5,1kgPE mol Y -1  h -1  bar -1 , 70 ° C), por Jeske et al . 17 para [Nd(HC 5 Me 5 ) 2 ] 2 (6,5 kgPE mol Nd -1  h -1  bar -1 , 25 ° C) e por Timonen et al . 18  para com-postos de cloreto de r ó dio contendo o ligante macroc í  clico S 3 -etano-9 (6,7 kgPE mol Rh -1  h -1  bar -1 , 10 bar).Os espectros na regi ã o do infravermelho dos produtos depolimeriza çã o obtidos quando se utilizou como catalisador os com-postos LnCl 2 Cp(PzA) 2 , Ln = Nd, Sm, Eu e Tb, mostraram bandasem 2919 e 2850 cm -1 , atribu í  das aos modos de estiramentoantissim é trico e sim é trico, respectivamente; bandas em 1461, 1360e 1337 cm -1  que podem ser atribu í  das aos modos de deforma çã o de â ngulo dos grupos metilenos e bandas na regi ã o 721-730 cm -1 , quepodem ser atribu í  das aos modos “ rocking ”  dos grupos metilenos. Abanda em 730 cm -1   é  atribu í  da a polietileno cristalino e a banda em721 cm -1  indica a presen ç a de regi õ es cristalinas e amorfas 19  nopolietileno obtido. Estes dados de infravermelho s ã o apoiados pelas Tabela 4.  Espectros na regi ã o do infravermelho de LnCl 2 Cp(PzA) 2 NdCl 2 Cp(PzA) 2 SmCl 2 Cp(PzA) 2 EuCl 2 Cp(PzA) 2 TbCl 2 Cp(PzA) 2 atribui çã o3412w3415w3419w3422wn as  NH (PzA)3264w3271w3268w3271wn s  NH (PzA)2662 m2 669m2670m2676mn s  (CH) Cp1687m -1642 m1684m -1643m1681m-1646m1677m-1642mn   C=O (PzA)1618s-1559m-1520m1616s-1567m-1519m1619s-1570m-1520m1616s-1567m-1520mvibra çã o do anel (PzA)1073w1075w1075w1079wg (CH) Cp1044m1050m1053m1047md (CH) Cp795m795m792m794mn as  (CH) Cp667w-615w-663w-615w-663w-615w-663w -615w-vibra çã o do anel (PzA)453w-429m451w-432m459w-435m458w-429mOs s í  mbolos: s, m, w, significam, respectivamente, forte, m é dia, fraca. Tabela 3.  Dados de varia çã o de massa (Dm) de LnCl 2 Cp(PzA) 2 Ln1 a .etapa1 a .etapa2 a .etapa2 a .etapa3 a .etapa3 a .etapa%perda%perdaDm(mg)Dm(mg)%perda%perdaDm(mg)Dm(mg)%perda%perdaDm(mg)Dm(mg)calcexpcalcexpcalcexpcalcexpcalcexpcalcexpNd23,3823,65- 0,288- 0,29123,3823,59- 0,288- 0,29015,9716,07- 0,197- 0,198Sm23,1223,42- 0,812- 0,82223,1223,13- 0,812- 0,81215,8715,19- 0,557- 0,533Eu23,0522,82- 0,878- 0,86923,0523,34- 0,878- 0,88915,8215,89- 0,603- 0,606Tb22,7422,68- 0,975- 0,97322,7422,72- 0,975- 0,97415,7115,49- 0,674- 0,664  765Compostos Organolantan í  deos Contendo o Ligante Pirazinamida Vol. 25, No. 5 medidas de DCS que mostraram 20% de produto cristalino e pontode fus ã o de 126 ° C, quando foi utilizado como catalisador o com-posto NdCl 2 Cp(PzA) 2 . CONCLUS Õ ES A rota de s í  ntese proposta neste trabalho com a obten çã o dos com-postos organolantan í  deos a partir da rea çã o dos compostos de coorde-na çã o com NaCp, eliminou a etapa cr í  tica da desidrata çã o dos sais departida e levou à  forma çã o de compostos do tipo LnCl 2 Cp(PzA) 2 , Ln= Nd, Sm, Eu e Tb. As curvas TG/DTG e a an á lise dos espectros naregi ã o do infravermelho evidenciaram uma diferen ç a na coordena çã odas duas mol é culas de pirazinamida aos í  ons lantan í  deos(III). A ativi-dade catal í  tica apresentada pelos compostos organolantan í  deos sinte-tizados foi da ordem de 4,0 a 6,4 kgPE molLn -1 h -1 bar -1 , utilizando-sea rela çã o molar Al/Ln igual a 2000, temperatura de 70 ° C, 3 bar depress ã o de etileno. Estes valores de atividade s ã o da mesma ordem degrandeza de atividades descritas em alguns trabalhos da literatura en-volvendo a polimeriza çã o do etileno, onde foram utilizados comocatalisadores compostos organomet á licos de lantan í  deos ou de metaisde transi çã o. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem à  Fapesp e ao CNPq pelo apoio financeiro. REFER Ê NCIAS 1.Ziegler, K.; Holzkamp, E.; Martin, H.; Breil, H.;  Angew. Chem . 1955, 67  ,541.2.Sinn, H.; Kaminsky, W . ;  Adv. Organomet. Chem . 1980 , 18  , 99.3.Britovsek, G. J. P.; Gibson, V. C.; Wass, D. F.;  Angew. Chem., Int. Ed.   1999, 38  , 428.4.Gatti, P. M.; Oliveira, W.;  J. Alloys Compd.   1998 , 275-277  , 894.5.Vogel, A.I.; Furniss, B.S.; Vogel ’ s Textbook of Pratical Organic Chemistry ,5 th  ed, Longman: London, New York, 1989.6.Lyle, S.J.; Rahman, Md. M.; Talanta 1963 , 257.7.Gray, A. P.; Thermochim. Acta   1970 , 1 , 563.8.Miotti, R. D; Lavini, V.; Oliveira, W.;  Resumos da 22 a . Reuni ã  o Anual daSociedade Brasileira de Qu í  mica , Po ç os de Caldas, Brasil, 1999.9.Miotti, R. D.; Tese de Doutorado, Universidade de S ã o Paulo, Brasil, 2000.10.Duval, C. Em  Inorganic Thermogravimetric Analysis ; 2 a ed., ElsevierPublishing Company: Amsterdam, New York, 1963.11.Singh, P. P.; Seth, J. N;  J. Inorg. Nucl. Chem . 1975 ,  37  , 593.12.de S á , G.; de Almeida, M. A. V.;  J. Coord. Chem . 1980 ,   10 , 35.13.Allan, J. R.; Paton, A. D.; Turvey, K.; Bowley, H. J.; Gerrard, D. L.;  J.Coord  . Chem.   1988 , 17  , 255.14.Fritz, H. P.;  Adv. Organomet. Chem . 1964, 1 , 239.15.Lavini, V.; Maia, A. S.; Paulino, I. S.; Schuchardt, U.; Oliveira, W.;  Inorg.Chem. Comm.   2001 , 4 , 582.16.Ballard, D. G. H.; Courtis, A.; Holton, J.; McMeeking, J.; Pierce, R.;  J.Chem. Soc. Chem. Comm.   1978 , 994.17.Jeske, G.; Lauke, H.; Mauermann, H.; Swepston, P. N.; Schumann, H.;Marks, T. J.;  J. Am. Chem. Soc.   1985 ,  107  , 8091.18.Timonen, S.; Pakkanen, T. T.;  J. Mol. Catal. A: Chem.   1996 , 111 , 267.19.Aggarwal, S. L.; Sweeting, O. J.; Chem. Rev.   1957 , 57  , 665.
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